这个问题真是蛮有意思的。

首先，词性的区分确实相对来说简单粗暴，没有什么道理可言。但是分辨起来却是有规律可循的。

类比一下：我们把性别分成男女，是很简单粗暴的，与规定硬币的哪一面是正面是一个道理。

但是，我们却可以通过男性和女性的生理和外在特征很容易分辨两者的区别。

例如：我们规定了invite是动词，invitation是名词，于是invite可以用来做谓语，invitation可以用来做主、宾、表等。这些是规定好的。

但invite有明显的动词特征：重音位置和构词词缀；同样invitation也有明显的名词特征：重音位置和名词词缀。

那么特例怎么办？

一般会进行单独分类，或者在特例最常用的用法之外，增加概念范围。

比如：do和don't 很明显都是动词的范畴，如果我要列一个清单，罗列出哪些事情要做哪些不要做，于是左侧标题我可能写上dos， 右侧标题写上don'ts，把两个动词做名词来活用。

但这种用法不多，所以大家遇到这种情况绝对不会认为动词咋还能变复数了呢？大家会认为是常用动词偶尔活用为名词，这里是名词变了复数。

再比如，我们都知道介词又叫前置词，是放在名词（代词、动名词、宾语从句等类似）前面的，不单独使用。

于是我们常见的用法就是，on the desk, at school 等等。

我们都知道on是最常用的介词之一。

但是有时候，比如move on（继续前行，有时借指开始一段新的感情），你会发现on后面不用带宾语，但是我们是否可以据此认为介词作为前置词不需要加宾语呢？

不能。我们会认为on在这里具备了副词的词性，而不是打破成型的语法规则，告诉自己介词后不用加宾语。不然创造语法的意义就荡然无存了。

所以，以上就是所谓的的简单粗暴分类的地方。语法是一种规则，是规则就一定有粗暴定义的部分和灵活变通的部分。

下面针对具体题主的问题进行解释说明。

首先，what，which，who等作为代词的词性，确实是定义好了的，但这种定义并非乱定义，是符合代词的词性特征的。

同样，when，where，why等作为副词，虽然也是规定的，但是这种规定也符合副词的属性特征。

那么两者什么区别呢？

先论词性的区别。副词拆分的话，不严格的话，可以拆分为介词+名词。而代词自然相当于名词。

所以二者特点一目了然。

如：what什么；

why 为什么

when 在什么时候

where 在什么地方

所以，虽是规定，但有一定的章法可循。

那么有特例吗？

当然。

比如，我们拿where举例，where最常见的场景都是副词的用法，

--Where do you live? （住在什么地方=in which place）

--I live in Beijing.

---Where are you going？（去到什么地方= to which place）

---I am going to Dalian.

但是，

---Where are you from? （from是介词，后面加名词（代词同理）作宾语）

---I am from Beijing.

那么此时where不就应该定义为代词吗？

如果这么想，你的路就又走窄了兄弟。随便一个特例就推翻已有语法，那么语法就变得毫无意义了。

遇到这种情况，我们一般先问自己，这种情况多吗？

多的话就再给where加一个词性，就是同时具有代词的词性；不多的话我们通常就简简单单作为一个特殊用法或者固定搭配就行了。

很明显，on做副词用法很多，可以增加副词词性；但where做代词的用法少之又少，所以只是作为一种特殊用法记一下即可。

另外，这里其实特殊的不是where，而是from。

from这个介词非常特殊，或者我们可以说它非常不本分。后面加的成分极度灵活、自由，以致于有时候划分词性的时候都有些挠头。

例：from him (+代词）

from school（+名词）

from behind the door（+介词短语）

from where you start（+宾语从句）

from giving to receiving（+动名词短语）

所以，这里把from特殊记就可以。没必要给from单独列一堆语法规则了。

再回到答主列出的句子：

Where the boy came from is a mystery.

答主本身就不太明白词性区别，又偏偏选了个特殊句子来分析，只会干扰理解。

我换个词：

Where the boy went is a mystery.

这句话里面，where = to which place，典型的副词特征。

至于题主举的例子，由于有from这个词，而from本身特殊，上文已进行阐述。

那么除了from这个本身特殊的介词，其他情况用介词+副词的情况多不多呢？

其实上文说了，副词本身相当于介词+名词了，但是这里的介词往往表意不深。

比如：here = at this place； where = at which place

但是呢，这里到底介词是at，还是in，还是on什么的，你得根据语境自己理解。

如果句子本身语境模糊，不足以推断是哪一个介词，或者多个介词都符合语境，那怎么办呢？

如果用哪个介词都无所谓，不影响表达和理解，这时候就正常用副词OK。

如果需要特别指出或强调介词的含义，往往处理的方式是在副词前再加一个介词，强化大家理解到底是哪个介词，起强调作用或分辨作用。

哪种情况多？

当然是副词单独使用情况最多。介词+副词这种方式较少。

如：Hey! We're here! 我们在这儿！！！

如果掉进了陷阱，怕对方听不到，强调空间性，可能会喊：

Hey!!! We're in here!!!

所以，是否额外加介词，取决于是否想强调或者是否有必要强调介词的含义。

但也要注意，正因为用得少，所以一定不要乱加，不要随意加。要注意地道的问题。

以上。